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今天,铝已成为现代社会中用途最多、最普遍且最廉价的金属,毫不夸张地说,我们的生活早已被铝及其合金制品所包围:大到航空航天、建筑、运输,小到电线、包装材料、料理用具等等。铝的广泛应用离不开它的一些优良特性,例如低密度、高抗拉强度和延展性、良好的导电导热性、以及优良的抗腐蚀性等等。但是,铝的大范围使用还得益于其便宜的价格。早在150年前,单质铝的价格比黄金还要贵重,被当时的人们认为是一种稀有且昂贵的元素。而事实上,铝元素并不稀有,它的丰度在地壳中位列第三,仅次于氧和硅,是地壳中含量最丰富的金属元素(含量约8%),广泛分布于超过270余种矿物中。
人类对于含铝化合物及矿物的应用历史非常漫长,从石器时代使用高岭土烧制器皿,到罗马时代使用明矾作为止血剂与染料,铝元素一直隐藏在人类文明与工艺发展史的背后。但是,由于铝元素对氧元素具高亲和性,铝的氧化物与硅化物具有良好的化学稳定性,纯铝金属单质直到1827年,才由德国化学家Friedrich Wöhler首次制备出。19世纪80年代后,美国人Charles M. Hall与法国人Paul L. T. Héroult各自独立研究出在熔融冰晶石(Na3AlF6)中溶解电解氧化铝以获得铝的冶炼工艺,奥地利化学家Karl Josef Bayer研究出从最重要的铝矿石—铝土矿中提取和纯化氧化铝的高效工艺(即拜耳法),进一步使得Hall-Héroult电解炼铝法变得经济可行。到20世纪60年代早期,金属铝便超越了金属铜,成为了世界上使用最广泛的有色金属。同时,由于铝材易于回收利用且二次回收铝所需能量较小(约只占冶炼能量的5%),在绿色发展的当下,铝材被认为在环保和绿色经济方面具有极高的价值与潜力。
什么是铝土矿?铝土矿(bauxite)是一种风化残余成因的特殊沉积物,是潮湿的热带及亚热带气候条件下近地表风化作用的最终产物(图1)。从经济地质学的角度来说,铝土矿泛指所有可供工业开采并用于提炼单质铝(Al)的矿石;依据当前冶炼工艺标准,任意矿石中三氧化二铝(Al2O3)含量大于40%,并且铝元素与硅元素含量之比(Al:Si)在1.8-2.6范围内的矿石,均可划归为铝土矿石。1821年,法国地质学家Pierre Berthier在法国南部普罗旺斯省莱博(Les Baux de Provence)首次发现并以发现地命名铝土矿沉积。目前国际上通行认可的铝土矿矿床分类方案来源于Bardossy(1982)的建议方案,依照基岩类型将铝土矿分为岩溶型(覆盖于碳酸盐岩地层之上)与红土型(覆盖于硅铝酸盐岩地层之上),若矿层内出现显著搬运作用证据,则为沉积型。铝土矿层中的矿物以铝矿物(一水硬铝石、一水软铝石、三水铝石)为主,兼有黏土矿物(如高岭石、伊利石、蒙脱石等)、铁矿物(赤铁矿、针铁矿、菱铁矿、黄铁矿等)、重矿物(金红石、锐钛矿、锆石等)(王庆飞等,2012)。
图1:不同自然类型的铝土矿(岩)标本,A-致密状铝土岩(矿);B-多孔状铝土矿;C-砾屑状铝土矿;D-豆鲕状铝土矿,图片由杜远生、余文超提供
铝土矿与重大地质事件除巨大的经济价值之外,铝土矿还具有重要的地质学意义,主要体现在以下几方面:
1. 铝土矿沉积代表地层序列的沉积间断。根据D'Argenio and Mindszenty (1995)的统计,绝大多数铝土矿沉积代表着1-10Ma的沉积间断期,这些间断期持续时间远大于米兰科维奇旋回(Milankovich cycles)所引发的海平面变化周期,因此正常的海平面升降变化并不会导致铝土矿的形成。
2. 铝土矿沉积是一种气候敏感沉积物,可反映古气候条件。如现代红土沉积物多产出于温暖潮湿的气候环境,而现代铝土矿的产出位置严格受热带辐合带(ITCZ)控制(图2),铝土矿沉积被视为地质历史时期温暖潮湿古气候的记录(Bogatyrev et al., 2009)。
3. 铝土矿沉积(特别是大规模区域分布的)指示长期的(百万年尺度)垂向稳定构造背景,成矿区域内往往先期发生准平原化作用(Bardossy, 1982)。
图2:现代铝土矿沉积分布及其与气候带、热带辐合带(ITCZ)及洋流的关系图,修改自Yu et al. (2019)
全球性的铝土矿沉积均与地球系统演化存在很强的耦合性。Bardossy(1982)认为,自从大氧化事件(Great Oxygenation Event, ~24至25亿年)之后,地球大气层已含有足够的氧含量可产生富铝、富铁氧化物或矿物的红土型风化壳,但是这些风化产物很快被剥蚀再次进入旋回状态,并未保存在沉积记录中。此外,由于前寒武纪地层形成时间久远,历经漫长的地质历史,变质作用可能已极大地改变了原始矿物组成,使得铝矿物未能得以保存(Bogatyrev et al., 2009a)。目前已知最早的铝土矿沉积记录来自于俄罗斯乌拉尔山Sayan地区寒武系矿床,矿物以一水硬铝石为主,部分铝矿物变质成为刚玉(Bogatyrev et al., 2009b)。奥陶纪至志留纪,未见大规模铝土矿沉积报道,而全球尺度的铝土矿大规模成矿期集中于中-晚泥盆世、晚三叠世至早侏罗世、晚白垩世、始新世至中新世、全新世(D'Argenio and Mindszenty, 1995; Bogatyrev et al., 2009b)。结合全球板块运动历史、生物演化、火山活动、海平面变化及古气候演化等因素来看,铝土矿成矿作用的高峰期与陆地植被系统的出现、中生代温室气候等地质大事件存在关联。此外,全球范围内铝土矿成矿作用的衰退一般认为和冰期事件相关。例如,晚古生代冰期与全球范围内早石炭世至中二叠世铝土矿成矿作用的减弱一致。
中国特色的风化沉积型铝土矿产我国的铝土矿成矿事件在地质历史时期的分布与全球铝土矿成矿作用强度变化趋势有较大差异,该数据可以通过铝土矿的储量与时代之间的关系计算出来(图3)。我国前新生代的铝土矿资源集中形成于石炭纪和二叠纪(高兰等, 2015;Yu et al., 2019),而在世界其他地区,该时段内铝土矿成矿作用减弱或停止(Bárdossy, 1994)。在欧美大陆东海岸地区(东欧台地边缘),早石炭世发育铝土矿沉积,晚石炭世后,仅有小规模铝土矿及铝质黏土岩沉积。早二叠世期间,铝土矿沉积在Pangea大陆上完全消失。而在我国,早石炭世,在贵州省中部至北部地区发育大规模铝土矿沉积。晚石炭世,在华北地区仍然有大规模铝土矿沉积。晚石炭世至早二叠世,贵州省东部、北部至重庆南部亦见重要铝土矿沉积。到中-晚二叠世,铝土矿沉积重新在世界范围内出现,且集中于低纬度Cimmeria地块群,而此时,我国中上二叠统之交的铝土矿大量出现在桂西-滇东碳酸盐岩台地区域。铝土矿沉积成为我国在石炭纪至二叠纪所形成的极具特色的风化沉积矿产。
图3:世界与中国铝土矿显生宙以来成矿强度变化,修改自Yu et al.(2019)
中国晚古生代铝土矿的成因:陆表风化淋滤作用
早前研究者将中国早石炭世至中二叠世铝土矿成矿事件解释成华南与华北板块在石炭纪至二叠纪持续处于古热带气候控制下,与西特提斯低纬度区域在晚古生代冰期干旱化的古气候演化模式存在显著差异。目前相当一部分研究者认为晚古生代冰期时的气候变化主控因素是大气二氧化碳含量变化,但西特提斯低纬度地区的古气候记录受到诸多区域尺度因素的影响,如Pangea中央山脉的构造隆升作用、Pangea聚合作用导致的陆地面积与海洋面积比例上升、Pangea的超大陆性导致的水汽输送阻碍等。而晚古生代时期的华南、华北板块远离主要古大陆且位于东特提斯低纬度地区,出现与西特提斯迥异的古地理环境和沉积记录。
在石炭纪至二叠纪,华南板块处于东特提斯低纬度地区,Montañez and Poulsen(2013)认为由于气候缓冲效应(climatically buffered),即使是在冰室时期,低纬度仍可以保持着较为温暖的古海水温度(25 ± 5℃)。从沉积记录来看,低纬度地区对晚古生代冰期高纬度的冰川消长存在远程响应效应,华南地区石炭纪至早二叠世海相碳酸盐岩的碳同位素(Qie et al., 2015; Wang et al., 2013)及沉积序列(Huang et al., 2017)研究将海相碳酸盐岩无机碳同位素正漂移、同沉积古岩溶面与冰期事件联系起来,分别代表冰期控制下有机碳埋藏量的增加与高频次海平面升降变化,这些现象与当时同处低纬度地区的其他沉积盆地沉积记录相耦合。从构造演化史的角度来看,处于扬子板块与华夏板块汇聚背景下,起始于晚奥陶世的陆内造山运动(广西运动),造成了华南大部分区域的隆升与暴露,直到早泥盆世大规模海侵才结束了这一大范围暴露。而在另一些地区,如黔北、黔中地区,直到石炭纪或二叠纪方才结束暴露剥蚀,重新出现海相沉积(图4,图5)。综合古气候、海平面升降及古构造条件来看,东特提斯地区热带气候下长期稳定的暴露与剥蚀条件为华南板块在石炭纪至二叠纪形成大规模铝土矿成矿作用提供了有利条件。
图4:A,B 黔中地区下石炭统九架炉组铝土矿野外露头;C,D 黔北务正道地区下二叠统大竹园组铝土矿野外露头;E-G 桂西地区靖西-扶绥一带上二叠统合山组铝土矿野外露头与钻孔照片,其中F与G中I为中二叠统茅口组灰岩,II为上二叠统合山组底部铝土矿,III为合山组下部黑色钙质泥岩。以上铝土矿层与下伏地层均为平行不整合接触关系
图5:通过对黔北地区大竹园矿区内下二叠统大竹园组铝土矿矿系的厚度等值线图分析,恢复出矿区铝土矿成矿时期的古地貌形态特征,凹陷处代表负地形,铝土矿层较厚,隆起处代表正地形,一般无铝土矿沉积,修改自Li et al. (2020).
在华南地区,黔中-黔北遵义地区九架炉组铝土矿形成于早石炭世,黔北务川、正安、道真(务-正-道)地区至渝南地区大竹园组铝土矿形成于早二叠世,桂西至云南东部地区合山组铝土矿形成于晚二叠世;在华北地区,主要铝土矿含矿层位形成于晚石炭世本溪组底部。中国铝土矿主要成矿时代与世界其他地区的这种重大差异指示晚古生代冰期时期东特提斯地区与Pangea大陆古气候可能存在显著差异,东特提斯地区以高年均降雨量及季节性干旱气候为主,Pangea大陆碎屑沉积岩反映出寒冷干旱的古气候特征。这个推论得到了中国石炭纪至二叠纪碎屑岩地层中古气候恢复指标的进一步证实(Yang et al., 2016)。华南地区铝土矿沉积主要形成于近岸喀斯特平原或喀斯特山地古地理环境,在这些区域,地下水水位变化与海平面升降紧密相关。在晚古生代冰期,由于冈瓦纳冰盖系统进退所引发的高频次海平面升降导致了上述区域煤与铝土矿沉积的旋回性变化,在铝土矿内部也出现了渗流型与潜流型铝土矿层的旋回性变化(图6)。在间冰期,高浓度的大气二氧化碳、高海平面、高水位的地下水、较低的降雨量与较低的植被覆盖导致红土化作用产生大量成矿母质,但是较差的淋滤作用条件阻止了铝土矿的进一步形成。在冰期,得益于低海平面、低水位的地下水、高降雨量及更多的植被覆盖,风化母质被彻底淋滤形成铝土矿(图7)。因此,晚古生代冰期时华南板块与华北板块特殊的全球构造位置、古地理环境、古气候与海平面升降特征等诸多因素耦合是中国铝土矿沉积集中产出在石炭纪与二叠纪的关键控制因素。
图6:渗流型、过渡型、潜流型铝土矿的形成环境与主要岩性特征,修改自D'Argenio and Mindszenty(1995)
图7:黔北务正道地区铝土矿成矿模式示意图,(A)晚石炭世大规模海退之后岩溶作用广泛发生;(B)初始风化物质在负地形中堆积;(C-D)铝土矿化作用阶段,随着冰期海平面的升降,低水位期出现强烈风化淋滤作用,形成高品质铝土矿,在高水位期淋滤作用减缓,出现低品位铝土矿层,修改自Li et al. (2020).
本文第一作者系中国地质大学(武汉) 地球科学学院 副教授;
第二作者系中国地质大学(武汉)地球科学学院 教授;
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知识BOX
热带辐合带(Intertropical Convergence Zone. ITCZ) :又称为赤道辐合带,是南北两半球信风气流形成的辐合地带。由于辐合带区的气压值比附近地区的低,也称为赤道低压带或赤道槽等。它是热带地区主要的、持久的、具有行星尺度的大型天气系统,对流强烈,变化频繁。
Cimmeria地块群:部分学者将其翻译为辛梅利亚大陆,包含现今的土耳其、伊朗、阿富汗、西藏、中南半岛、马来西亚等地区。在晚石炭纪时期,辛梅利亚大陆自冈瓦纳大陆分裂出来,并往北移动,由此区分出古特提斯洋与新特提斯洋。
气候缓冲效应(climatically buffered):通过森林、海洋、湿地等地理单元的能量效应抵抗气候的快速变化,从而在全球性气候变化趋势下保持区域气候的稳定性。
晚古生代冰期是显生宙持续时间最长且最为剧烈的一次重要冰期事件,起始于晚泥盆世末期,冰盖主要分布于南半球冈瓦纳大陆上(Montañez and Poulsen, 2013)。在泥盆纪末期,冈瓦纳大陆及欧美大陆发生了零星的冰期事件,标志着泥盆纪温室环境的结束。早石炭世(358.9 Ma–298.9 Ma)是晚古生代冰期的重要转折期,在早石炭世杜内期(Tournaisian)-晚维宪期(Visean)相继发生了两次冰川事件,完成了温室地球向冰室地球的转换,并最终在早石炭世谢普霍夫期(Serpukhovian)开启了晚古生代冰期的主幕。伴随着早石炭世冰期事件,全球海平面升降变化幅度达到20 - 100 m,并且已显示出冰室时期海平面高频次变化的特点(Rygel et al., 2008)。晚古生代冰期主幕结束于早二叠世中期,但部分地区的冰川活动一直持续到中二叠世末。
主要参考文献【1】Bárdossy, G., 1982. Karst Bauxites: Bauxite Deposits on Carbonate Rocks. Elsevier, Amsterdam.
【2】Bogatyrev, B., Zhukov, V., Tsekhovsky, Y.G., 2009. Formation conditions and regularities of the distribution of large and superlarge bauxite deposits. Lithology and Mineral Resources 44, 135-151.
【3】D'Argenio, B., Mindszenty, A., 1995. Bauxites and related paleokarst: tectonic and climatic event markers at regional unconformities. Eclogae Geologicae Helvetiae 88, 453-499.
【4】Montañez, I.P., Poulsen, C.J., 2013. The Late Paleozoic Ice Age: An Evolving Paradigm. Annual Review of Earth and Planetary Sciences 41, 629-656.
【5】Rabinovich, D., 2013. The allure of aluminium. Nature Chemistry 5, 76.
【6】Yu, W., Algeo, T.J., Yan, J., Yang, J., Du, Y., Huang, X., Weng, S., 2019. Climatic and hydrologic controls on upper Paleozoic bauxite deposits in South China. Earth-Science Reviews 189, 159-176.
【7】高兰, 王登红, 熊晓云, 齐帅军, 易承伟, 夹少辉, 2015. 中国铝土矿资源特征及潜力分析. 中国地质 42, 853-863.
【8】王庆飞, 邓军, 刘学飞, 张起钻, 李中明, 康微, 蔡书慧, 李宁, 2012. 铝土矿地质与成因研究进展. 地质与勘探 48, 430-448.