图4、(A) 以C-MoNx -O/S、C-MoNx /S和C-MoOx /S为阴极的锂硫电池在0.1C时的第一循环放电/充电曲线。(B) 不同电极的放电曲线显示了元素硫和LiPSs之间转换的过电势。(C) C-MoNx -O/S在1.6-2.8V电压范围内不同速率的放电/充电曲线。(D) C-MoNx -O/S、C-MoNx /S和C-MoOx /S阴极的速率能力。(E) C-MoNx -O/S和super P/S阴极在0.1 C的循环性能。(F) C-MoNx -O/S、C-MoNx /S和C-MoOx /S阴极在0.5 C的循环性能。

图5、(A) 不同阴极的锂硫电池在1.6和2.8 V之间的CV。(B)固-液氧化过程和(C)液-固还原过程的相应Tafel图。(D) 不同电极的电池在开路电压下的EIS光谱。(E) 具有不同电极的对称电池的CV曲线。对称电池的CV曲线中相应的氧化还原峰（F）电位和（G）电流。(H)在2.05V下，用Li2S8 阴极的电极的恒电位放电曲线。(I) 在2.25V下的恒电位充电曲线，研究Li2S的溶解动力学。(J) C-MoNx -O, (K) C-MoNx , 和 (L) C-MoOx 在Li2S成核试验之后的SEM图像。

图6、Li2S2 的锚定效应的理论分析。Li2S2 在C-MoNx （A）、C-MoOx （B）和C-MoNx -O（C）上的电荷密度差，其中黄色和青色分别代表电荷积累和耗尽，密度差等值面的截止值为0.0038 e Å−3 。（D）Li2S2 和Li2S在C-MoNx 、C-MoOx 和C-MoNx -O上的结合能。(E) Li2S2 吸附在C-MoNx , C-MoOx , 和C-MoNx -O上后的S的贝德电荷。(F) Li2S在C-MoNx , C-MoOx , 和C-MoNx -O上分解的吉布斯自由能曲线。Li2S在C-MoNx （G）、C-MoOx （H）和C-MoNx -O（I）上的分解能垒。 (J-L) 示意图显示吸附在C-MoNx , C-MoOx , 和C-MoNx -O上的Li2S2 的结合效果。

分析了Li2S2 中Li和S的Bader电荷，以揭示它们与不同表面的相互作用。如图6 E所示，C-MoNx -O、C-MoNx 和C-MoOx 上的Li原子（Li2S2 ）表现出类似的电荷转移，显示出类似的结合条件。然而，与C-MoNx 和C-MoOx 上的S原子相比，C-MoN2S2 上的S原子表现出适度的电荷转移，表明C-MoNx -O中的S和Mo之间有适度的相互作用。

在充电过程中，Li2S在C-MoNx -O上分解所需的自由能（-0.25 eV）远远低于C-MoNx （0.39 eV）和C-MoOx （0.10 eV），表明Li2S的解离在热力学上对C-MoNx -O是有利的（图6F）。如图6G-I所示，与C-MoNx （0.91 eV）和C-MoOx （0.66 eV）相比，Li2S在C-MoNx -O上解离成LiS和Li离子的反应曲线显示出相对较低的分解能垒0.55 eV。这确定了C-MoNx -O拥有更容易解离Li-S键的能力和更快的脱锂动力学。

上述结果证明，C-MoNx -O对不溶性Li2S2 和Li2S呈现出适度的结合能力。根据萨巴蒂尔原理，催化剂与不溶性Li2S2 /Li2S之间的结合力太强，会阻碍甚至毒害活性点，导致循环过程中催化性能下降。如图5H,I中所示的实验结果。我们的结论是，Li2S2 /Li2S在C-MoNx 上的强结合能只允许Li2S2 /Li2S容易沉积，从而阻碍了多硫化物的可逆催化转化。而在引入氧气后，C-MoNx -O表面在Li2S2 /Li2S和基材之间表现出适当的结合能力，从而平衡了循环催化转化过程中的沉积和溶解效应（图6J-L）。

【结论】

综上所述，合成了一种氧调制的MoNx 簇，表现出与不溶性Li2Sx 的适度结合，以及对不溶性Li2Sx 的可逆催化作用，以实现加速多硫化物催化转化的先进锂硫电池。与C-MoOx 和C-MoNx 相比，配备C-MoNx -O电极的电池显示出更高的放电容量和更低的容量衰减率，特别是在0.5和1.0 C的高电流密度下。催化动力学证明，C-MoNx -O作为电催化剂可以在循环过程中有效地固定和可逆地催化多硫化物的中间产物，从而促进反应动力学，消除穿梭效应。理论计算显示，与C-MoOx 和C-MoNx 表面相比，C-MoNx -O上的氧调制对不溶性Li2S2 和Li2S 赋予了适度的结合能力，这可能有利于不溶性多硫化物在充电和放电过程中的可逆催化转化。

不可控的Li2S的沉积可能会影响催化剂表面，抑制电子/离子转移，并抑制后续工艺，最终导致 "死硫"。因此，这项研究为实现Li2S的可逆电沉积提供了一条重要的路径，以避免催化中心的钝化，从而实现多硫化物的连续调节。此外，据报道，Li2S的沉积可以分为两个阶段：首先是界面相介导的，然后是溶液相介导的。开始时，可溶性LiPSs在一定的过电位驱动下在电极-电解质界面成核，形成不溶性Li2S位点并覆盖在催化剂表面。此后，将触发溶液介导的阶段。可溶性LiPSs可以在外部电子供应的驱动下发生歧化，连续形成Li2S，并附着在先前生成的Li2S层上。

总的来说，本研究通过将具有适度结合能力的可逆催化位点引入不溶性Li2Sx ，为设计多硫化物催化材料提供了新的见解。值得注意的是，这种新方法可以帮助解决充电和放电过程中可逆的多硫化物电催化，从而为解决锂硫电池中迟缓的硫氧化还原化学提供了新的可能性。

Oxygen-modulated metal nitride clusters with moderate binding ability to insoluble Li2Sx for reversible polysulfide electrocatalysisInfoMat ( IF 25.405 ) Pub Date : 2022-12-13 , DOI: 10.1002/inf2.12387Menghao Cheng, Zhenyu Xing, Rui Yan, Zhenyang Zhao, Tian Ma, Mi Zhou, Xikui Liu, Shuang Li, Chong Cheng